對氨基二甲基苯胺光度法測定水中硫化物的不確定度評估

由于測量值只有包含了不確定度，測量結果才是完整和有意義的。本文通過對對氨基二甲基苯胺光度法測定廢水中硫化物濃度作了不確定度分析，得出了不確定度評定結果并提出了減小測量不確定度的方法。

1 原理和操作步驟

1.1 方法原理

在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與對氨基二甲基苯胺作用，生成亞甲藍，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。

1.2 操作步驟

1.2.1 硫化鈉標準貯備液的制備

取一定量結晶硫化鈉（Na₂S·9H₂O）置于布氏漏斗中，用水除去表面雜質，用濾紙吸取水分后，稱取7.5g溶于水中，轉移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

1.2.2 硫化鈉標準貯備液的標定

在250ml碘量瓶中，分別加入10ml 1mol/L乙酸鋅溶液、10.00ml待標定的硫化鈉溶液以及20ml 0.1mol/L的碘標準溶液，用水稀釋至60ml,加入（1+5）硫酸5ml，密塞搖勻，在暗處放置5min。用約0.1mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失，記錄硫代硫酸鈉標準溶液的用量。同時以水代替硫化鈉溶液，作空白試驗。

1.2.3 硫化鈉標準使用液的配制

吸取一定量剛標定過的硫化鈉標準貯備液，用水稀釋成5.00μg/ml的硫化物（S）的標準使用液，臨用前現配。

1.2.4 水樣的預處理

由于水樣污染比較嚴重，采用過濾—酸化—吹氣對水樣進行預處理。

1.2.5 校準曲線的繪制

分別取0、0.50、1.00 、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化鈉標準使用液于50ml比色管中，加水至40ml。加對氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞，顛倒一次，加硫酸鐵銨溶液1ml，立即密塞搖勻。10min 后，用水稀釋至標線，混勻。用10mm比色皿，以水為參比，在665nm處測定吸光度，并作空白校正。

1.2.6 水樣的測定

將預處理后的吸收液全部轉移至250ml容量瓶中以水定容，再取適量定容后的吸收液至50ml比色管中，同校準曲線繪制步驟操作。

1.2.7 計算公式

C(S,mg/L)= …………………(1)

式中：m—從校準曲線上查得的含硫量（μg）；

      V—水樣體積（ml）。

2 數學模型

由于計算公式沒有考慮各種隨機因素的影響，為此在測量數學模型中引入一個數值等于1的重復性系數f_rep，該系數合并評定了所有隨機因素帶來的影響。該系數的相對不確定度u_r(f_rep)就等于在重復性條件下重復測量c所得到的一組測定值的相對標準不確定度u_r()。

C(S,mg/L)= ×f_rep …………(2)

3 校準曲線及水樣的測定值

按2.5.步驟，本次測量得到校準曲線相關數據如下表：

表1

用最小二乘法進行擬合，校準曲線的方程為y=-0.004+0.0209x,相關系數r=0.9997。

本次樣品測量中，平行測定了兩份水樣，所得到的吸光度分別為：0.095和0.098。利用擬合曲線可以查得硫化物（S）的含量分別為：4.735μg、4.879μg，平均值為4.807μg。根據計算公式求得水樣的濃度為：5.92mg/L、6.10mg/L，平均值為6.01mg/L。

4 各分量的不確定度評估

根據數學模型硫化物（S）濃度C不確定度主要來源于三個方面：其一，測量重復性的不確定度；其二，測量m的不確定度；其三，測量V的不確定度。

4.1 測量重復性的標準不確定度分量u(f_rep)

為獲得可靠性較高的標準偏差，先前曾測定過10份平行水樣中的硫化物（S）的濃度，得到的數據如下表：

表2

按照貝塞爾公式： S(c)= …………………（3）

計算出單次測量的標準偏差S(c)=0.0104mg/L。單次測量的重復性相對標準偏差S_r(c)= =0.0266。

由于該標準偏差具有較大的自由度、可靠性較高，在本次測量中利用該預評估的重復性相對標準偏差來計算本次測量結果平均值的重復性相對標準偏差。

本次共測定了兩份水樣，兩次測量結果平均值的重復性相對標準偏差為：u_r()= u_r(f_rep)= ==0.0188。

此分量已經合并研究了各種隨機因素（如測量儀器的變動性、體積讀數偏差、試樣不均勻、水樣預處理回收率的變動性等）的影響，在隨后進行不確定度分量評定時不需要再考慮隨機因素。

4.2 測量m的標準不確定度分量u(m)

測量m的標準不確定度分量主要由四個部分構成。其一，是由校準曲線本身具有不確定性，在計算m時所產生的不確定度u(m)₁；其二，是由硫化鈉標準貯備液濃度的不確定性所產生的測量不確定度u(m)₂;其三，由硫化鈉標準貯備液配制硫化鈉標準使用液過程中所引入的不確定度u(m)₃;其四，是由硫化鈉標準使用液配制成不同濃度的標準溶液系列過程中所引入的不確定度u(m)₄。

4.2.1 由校準曲線引入的不確定度分量u(m)₁

本次測量中硫化物（S）的校準曲線方程為：y=-0.004+0.020 9x   ，a=-0.004,b=0.020 9。本校準曲線所引入的不確定度按下式計算：

u(m)₁=…………（4）

式中 S(y)—校準曲線的標準偏差

P—試樣平行測量的次數

N—校準曲線的數據對總數

x₀—平行測量P次實驗結果的平均值

—繪制校準曲線全部（N）個輸入值x_i的總平均值

b—校準曲線的斜率

其中S（y）=  本式中，在用最小二乘法擬合校準曲線時，有兩個變量a和b，故自由度ν=N-2。

用表1中數據求得：S（y）=5.46×10 

本次測量中：N=7,P=2, x₀=4.81μg _，=11.07μg。將相關數據代入求得 u(m)₁=0.221μg。其相對標準不確定度u_r(m)₁==0.0459。

4.2.2 由硫化鈉標準貯備液濃度的不確定性引入的不確定度u(m)₂

本試驗中硫化鈉貯備液的濃度是用硫代硫酸鈉標準溶液來標定的，其數學模型為：

C_貯=…………………（5）

式中=V₀-V₁; 其中： V₁是滴定硫化鈉貯備液時，硫代硫酸鈉標準溶液用量（ml）；V₀是空白滴定時，硫代硫酸鈉標準溶液的用量（ml）；

—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度（ml）；

—1/2 S的摩爾質量（g/mol）；

—吸取硫化鈉標準貯備液的量（ml）；

—引入的一個數值等于1的重復性系數。

由于試驗中所有的隨機因素已經用（2）式中的重復性系數f_rep表示，不再重復考慮。所以根據數學模型可以得到：

u_r(m)₂=u_r(C_貯)=

4.2.2.1 的不確定度u(Δ_V)

=V₀-V₁,其不確定度來源主要有三個方面：一是滴定管體積校準所引入的不確定度；二是校準溫度與試驗溫度不同所引入的不確定度；三是終點判定時滴定終點與等當點不一致所引入的不確定度。

滴定管體積校準引入的不確定度：滴定硫化鈉標準貯備液使用的是50ml A級棕色酸式滴定管，其最大允差為±0.05ml。假設服從三角分布，則其標準不確定度為：=0.020 4（ml）。

試驗溫度與校準溫度不同引入的不確定度：本試驗中V₀=9.95ml，V₁=3.70ml，Δ_v=6.25ml。所用滴定管已在20℃校準，假定實驗室溫度在±4℃之間變動，滴定管因為溫度差異造成體積變化所帶來的不確定度與液體體積膨脹所帶來的不確定度相比可以忽略不計，只需考慮液體體積膨脹即可。假設服從均勻分布，水的膨脹系數為2.1×10 ℃ ,則V₀ 和V₁由溫度變動性引入的標準不確定度分別為：=0.004 83（ml），=0.001 79(ml)。

終點判定引入的不確定度：理論上滴定終點與等當點之間存在1%―2%的偏差，按最大2%計算，假設服從均勻分布，得到V₀和V₁由于終點判定偏差所帶來的標準不確定度分別為：=0.011 5（ml），=0.004 27(ml)。

由于以上各分量彼此獨立，則:u(V₀)==

0.0239（ml），u(V₁₎₌ =0.0209(ml)。

根據公式：u()==0.031 7(ml)，u(Δ)===0.005 07。

4.2.2.2 硫代硫酸鈉濃度引入的不確定度u()

硫代硫酸鈉標準溶液為直接購買有證標準物質，其濃度為0.1005mol/L，不確定度為0.2%（k=2）。其相對不確定度u_r()==0.001。

4.2.2.3 由S相對原子量引入的不確定度u()

從IUPAC原子量表中查得S的原子量和不確定度為：32.065±0.005。假定服從均勻分布，則其相對標準不確定度u_r()==0.000 09。

4.2.2.4 吸取的硫化鈉溶液體積的不確定性所引入的不確定度u()

u()的來源主要由兩個方面：一是所使用10ml單標線吸管體積校準帶來的不確定度。二是試驗溫度與校準溫度不同帶來的不確定度。

體積校準帶來的不確定度：10ml單標線吸管的最大允差為±0.020ml。假設服從三角分布，其相對標準不確定度為：=0.000816。

試驗溫度與校準溫度不同引入的不確定度：所用吸管已在20℃校準，假定實驗室溫度在±4℃之間變動，吸管因為溫度差異造成體積變化所帶來的不確定度與液體體積膨脹所帶來的不確定度相比可以忽略不計，只需考慮液體體積膨脹即可。假設服從均勻分布，水的膨脹系數為2.1×10℃ ,則因此產生的的相對標準不確定度為：=0.000 485。

u_r()==0.000 949。

將u(m)_2的四個分量合并計算：

u_r(m)₂==0.005 25。

4.2.3 由硫化鈉標準貯備液配制硫化鈉標準使用液時引入的不確定度u(m)₃

硫化鈉標準使用液是用10ml分度吸管吸取一定量（4.97ml）的硫化鈉標準貯備液至1000ml容量瓶中稀釋定容得到的。u(m)₃的不確定度主要來自三個方面：一是10ml分度吸管帶來的不確定度；二是由于10ml分度吸管的精度所限，數字修約所帶來的不確定度；三是1000ml容量瓶帶來的不確定度。

4.2.3.1 由10ml分度吸管帶來的不確定度

與4.2.2.4同理，10ml分度吸管體積校準帶來的相對標準不確定度為：=0.002 04；吸取硫化鈉標準貯備液的體積因試驗溫度與校準溫度不同帶來的相對標準不確定度為：=0.000 485。

將以上兩項合并計算得到10ml分度吸管帶來的相對標準不確定度為：0.002 10。

4.2.3.2 10ml分度吸管吸取硫化鈉標準貯備液時，數值修約帶來的不確定度

由于理論上應吸取4.965 8ml貯備液，但由于10ml分度吸管的精度所限，只能取4.97ml，修約間隔為0.01。不確定度一般取間隔的1/2，假設服從均勻分布，則由此產生的相對標準不確定度應為：=0.000 581。

4.2.3.3 由1000ml容量瓶帶來的不確定度

按4.2.2.4的步驟，容量瓶體積校準帶來的相對標準不確定度為：=0.000 163；試驗溫度與校準溫度不同帶來的相對標準不確定度為：0.000 485。

將兩項合并得到100 0ml容量瓶帶來的相對標準不確定度：0.000512。

同理：u_r(m)₃==0.002 24。

4.2.4 由硫化鈉標準使用液配制標準溶液系列時引入的不確定度u(m)₄

將硫化鈉標準使用液配制成不同濃度標準溶液系列過程中所產生的不確定度只要有兩個來源：一是5ml分度吸管帶來的不確定度；二是50ml比色管帶來的不確定度。

4.2.4.1 5ml分度吸管引入的不確定度

與4.2.2.4同理：吸管體積校準帶來的相對標準不確定度為：=0.002 04；試驗溫度與校準溫度不同帶來的相對標準不確定度為：0.000 485。將以上兩項合成計算就得到5ml分度吸管帶來的相對標準不確定度：0.002 10。

4.2.4.2 50ml比色管引入的不確定度

所用50ml比色管均已在20℃下校準，與4.2.2.4同樣計算：比色管體積校準帶來的相對標準不確定度為：=0.002 04；試驗溫度與校準溫度不同帶來的溶液體積的相對標準不確定度為：0.000 485。則合成計算得到50ml比色管引入的相對標準不確定度為：0.002 10。

將u(m)₄的兩個分量合成計算：u_r(m)₄==0.002 97。

根據不確定度傳播定律：u_r(m)= ==0.046 3。

4.3 測量V的標準不確定度分量u(V)

本次測量中是用20ml單標線吸管吸取20ml混勻的已經固定的水樣，過濾后將濾紙充分攪碎，加入到吹氣裝置中，按酸化吹氣預處理步驟操作。將酸化吹氣后的吸收液全部收集到250ml容量瓶中以水定容。再從250ml容量瓶中用10ml單標線吸管吸取定容后的吸收液10ml至50ml比色管中，按1.2.6步驟操作。因此，測量V的不確定度來源主要有三個方面：其一，20ml單標線吸管引入的不確定度；其二，250ml容量瓶引入的不確定度；其三，10ml單標線吸管引入的不確定度。

4.3.1 20ml單標線吸管引入的不確定度

與4.2.2.4同理：吸管體積校準帶來的相對標準不確定度為：=0.000 612；試驗溫度與校準溫度不同帶來的溶液體積的相對標準不確定度為：0.000485。將以上兩項合成計算得到20ml單標線吸管引入的相對標準不確定度為：0.000 781。

4.3.2 250ml容量瓶引入的不確定度

與4.2.2.4同理：250ml容量瓶體積校準帶來的相對標準不確定度為：=0.000 245；試驗溫度與校準溫度不同帶來的溶液體積的相對標準不確定度為：0.000 485。將以上兩項合成計算得到250ml容量瓶引入的相對標準不確定度為：0.000 543。

4.3.3 10ml單標線吸管引入的不確定度

同理：10ml單標線吸管體積校準帶來的相對標準不確定度為：=0.000 816；試驗溫度與校準溫度不同帶來的溶液體積的相對標準不確定度為：0.000 485。將以上兩項合成計算得到20ml單標線吸管引入的相對標準不確定度為：0.000 949。

再將u(V)的三個分量合成計算：u_r(V)==0.001 34。

5 相對標準不確定度分量一覽表

表3

按照不確定度的測量模型，硫化物（S）濃度C的合成標準不確定度可以按下式計算：

u_c(C)=

=6.01×

=6.01×0.050 0

=0.300 5（mg/L）

6 擴展不確定度的評定

取包含因子k=2,擴展不確定度為：

U(C)=2×0.3005=0.61(mg/L)

7 結果與討論

（1）用對氨基二甲基苯胺光度法測定水樣中硫化物（S）的濃度，共測定兩次，取其平均值報告結果：6.01(mg/L)；測量擴展不確定度U(C)=0.61，k=2。

（2）從對各不確定度分量的評定結果得知：隨機因素和校準曲線引入的不確定度最大。

（3）隨機因素可以通過練習加強測定人員的操作精準度和規(guī)范化得到極大的改善。

（4）校準曲線的不確定度可以通過兩種方式得到改善：一，制備校準曲線的過程中必須認真仔細，特別是加入對氨基二甲基苯胺和硫酸鐵銨溶液時要格外小心，以避免硫化氫逸出，從而提高校準曲線的線性；通常樣品的測定時，要將所制備校準曲線與經驗校準曲線比較，若相差太大必須制備校準曲線。二，適當增加校準曲線的各點和試樣平行測定的次數，增大P值和N值，從而減小校準曲線的不確定度。

本文來源：《企業(yè)科技與發(fā)展》：http://m.12-baidu.cn/w/qk/21223.html