離子液體萃取硝酸中Ce（Ⅳ）的動力學(xué)研究

引言

離子液體是由陰陽離子構(gòu)成，在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽類化合物。以離子液體為溶劑的萃取體系對核電站乏燃料水法后處理中關(guān)鍵核素通常表現(xiàn)出更高的萃取效率和選擇性，但其萃取行為和機(jī)理通常更為復(fù)雜[1-4]。同時，由于離子液體的陰離子通常具有一定親水性，因此離子液體在溶劑萃取過程中不僅作為溶劑，也可以通過陰離子交換萃取水相中以配陰離子或含氧酸根形式存在的金屬離子，如Pu(Ⅳ)[4]、Ce(Ⅳ)[5-6]、Tc(Ⅶ)[7]等。因此在離子液體體系萃取水相陰離子組分的研究中，需考慮離子液體自身的萃取行為，否則實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋可能偏離實(shí)際。Rout等[8-9]提出對離子液體/有機(jī)分子溶劑體系的研究，有利于理解離子液體體系的萃取行為及萃取機(jī)理；該思路也已被應(yīng)用于研究離子液體和萃取劑間的協(xié)同萃取行為[10-11]。Li等[6]將1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（C4mimNTf2）溶解于1,2-二氯乙烷中，考察了其萃取硝酸中Ce(Ⅳ)的行為和機(jī)理，結(jié)果表明C4mimNTf2更傾向于通過陰離子交換萃取單價組分HCe(NO3)?6$HCe(N{O}_3{)}_6^{-}$，且磷酸三丁酯（TBP）和C4mimNTf2之間對Ce(Ⅳ)的萃取存在熱力學(xué)的反協(xié)同效應(yīng)。盡管對離子液體萃取體系熱力學(xué)已開展了豐富的工作，但是相關(guān)動力學(xué)研究卻少有報道。恒界面池法是研究溶劑萃取動力學(xué)的有效方法之一[12-13]，目前在離子液體體系的萃取動力學(xué)研究中應(yīng)用較多，研究結(jié)果表明由于離子液體的高黏度，有機(jī)相內(nèi)擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)過程通常為離子液體萃取體系的控制步驟之一[14-17]。同時，離子液體萃取體系相界面的分子動力學(xué)研究表明，由于離子液體的離子性，溶質(zhì)離子在相界面附近可以被離子液體陽（或陰）離子溶劑化，進(jìn)而轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中[18-19]。萃取動力學(xué)以及相界面行為研究對于揭示離子液體體系的萃取機(jī)理具有重要的意義。

由于具有相近的離子半徑和配位結(jié)構(gòu)，Ce(Ⅳ)通常作為Pu(Ⅳ)的非放射性替代元素研究其萃取行為[20]。同時，由于離子液體C4mimNTf2具有較高的化學(xué)和輻照穩(wěn)定性，以及相對較低的黏度，在離子液體萃取體系中應(yīng)用較為廣泛。因此，本文通過恒界面池法，以1,2-二氯乙烷為有機(jī)相稀釋劑，研究C4mimNTf2對硝酸介質(zhì)中Ce(Ⅳ)的萃取動力學(xué)，并考察有機(jī)相中萃取劑TBP對體系萃取動力學(xué)的影響；同時結(jié)合分子動力學(xué)模擬研究萃取體系相界面的結(jié)構(gòu)及特征。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

若無額外說明，實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純試劑且均未經(jīng)任何預(yù)處理。其中，C4mimNTf2購買于林州科能有限公司，> 99.0%；1,2-二氯乙烷購于麥克林公司，為色譜純試劑，> 99.7%；TBP購于麥克林公司，為分析純試劑；硝酸鈉購于天津福晨化學(xué)試劑有限公司，為分析純試劑；水相Ce(Ⅳ)溶液由硝酸鈰銨晶體（麥克林，分析純）溶于硝酸溶液（大茂，分析純）制成。實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制一級去離子水。

1.2 萃取動力學(xué)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理

恒界面池裝置由中國原子能研究院設(shè)計(jì)并加工[21]，恒界面池結(jié)構(gòu)及參數(shù)在圖1中給出。實(shí)驗(yàn)前，兩相料液分別水浴加熱至預(yù)定溫度。實(shí)驗(yàn)中，按一定時間間隔取水相料液測定Ce(Ⅳ)濃度。水相 Ce(Ⅳ)濃度通過分光光度法測定[22]。若無說明，所有萃取動力學(xué)實(shí)驗(yàn)均在25℃下進(jìn)行，水相Ce(Ⅳ)濃度為7.0 mmol·L-1，水相硝酸濃度為3.0 mol·L-1，有機(jī)相C4mimNTf2濃度為0.5 mol·L-1，兩相體積均為15 ml，相界面面積為10.4 cm2。

圖1

圖1   恒界面池裝置

Fig.1   Diagram of constant interfacial area cell

萃取動力學(xué)數(shù)據(jù)通過微分法處理。初始萃取速率為：

r0=?dc[Ce(Ⅳ)]/dt|t = 0=k(A/V)c0[Ce(Ⅳ)]ac0(C4mimNTf2)b$r_0=-dc\left[Ce\right(Ⅳ\left)\right]/dt\left({}_{t=0}\right)=k(A/V)c_0\left[Ce{\left(Ⅳ\right)]}^a{c}_0\right(C_{4}mimNT{f}_2{)}^b$(1)

式中，k為表觀速率常數(shù)；A為相界面面積；V為水相體積；a、b為反應(yīng)級數(shù)；下角標(biāo)0表示初始時刻。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過五次函數(shù)擬合，r0為t = 0時刻的一階導(dǎo)數(shù)值。

1.3 分子動力學(xué)模擬

通過分子動力學(xué)模擬研究C4mimNTf2 + 1,2-二氯乙烷 / H2O + HNO3體系的相界面性質(zhì)。為考慮水相硝酸形態(tài)的影響，模擬設(shè)定50%硝酸以HNO3分子形式存在，50%硝酸電離成H3O+和NO?3$N{O}_3^{-}$[23-24]。其中，水分子選擇TIP3P模型[25]，H3O+力場參數(shù)及原子電荷取自文獻(xiàn)[26]。C4mim+、NTf?2$NT{f}_2^{-}$、TBP、1,2-C2H4Cl2、HNO3、NO?3$N{O}_3^{-}$的力場參數(shù)均取自GAFF（general AMBER force field）力場[27]，其原子電荷由量子化學(xué)計(jì)算獲得，流程如下：通過ORCA 4.2.1程序[28]，在B3LYP [29]-D3BJ[30] / def2-TZVP[31]級別下對體系分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并通過頻率分析表明不存在虛頻；通過Multiwfn 3.8程序[32]內(nèi)置高性能代碼[33]計(jì)算溶劑化條件下的限制性擬合靜電勢（RESP）電荷，作為各組分的原子電荷，其中離子液體陰陽離子原子電荷乘以系數(shù)0.8，以避免過度預(yù)測離子間的相互作用。

通過Packmol程序[34]構(gòu)建初始體系結(jié)構(gòu)，如圖2所示：水相中水分子個數(shù)為8000，硝酸分子、H3O+和NO?3$N{O}_3^{-}$個數(shù)均為216；有機(jī)相中1,2-二氯乙烷分子個數(shù)為2000，C4mim+和NTf?2$NT{f}_2^{-}$個數(shù)為200。分子動力學(xué)模擬通過GROMACS[35]實(shí)現(xiàn)，對于靜電相互作用，原子間距小于1.2 nm時，顯式計(jì)算靜電作用；當(dāng)大于1.2 nm時，通過SPME（Smooth Particle-Mesh Ewald）方法[36]計(jì)算；范德華作用計(jì)算使用截?cái)喾椒ǎ財(cái)嗑嚯x為1.2 nm；對能量和壓力均做范德華長程校正；模擬步長2 fs；使用三維周期性邊界條件。模擬流程如下：首先通過共軛梯度法消除初始構(gòu)型中的不合理接觸；隨后通過等溫等壓系綜（NPT）在298.15 K和0.1 MPa下模擬10 ns，使體系達(dá)到平衡，該過程使用V-scaled熱浴[37]和Berendsen壓浴[38]；最后在相同條件下通過NPT模擬80 ns產(chǎn)生用于統(tǒng)計(jì)體系性質(zhì)的產(chǎn)生相，該過程使用V-scaled熱浴和Parrinello-Rahman壓浴[39]。

圖2

圖2   萃取兩相體系示意圖

Fig.2   Snapshot of the two phases system

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取動力學(xué)模式的判定

在恒界面池法的萃取動力學(xué)研究中，一般通過綜合分析攪拌轉(zhuǎn)速n、比界面面積α（α = A/V）及溫度T對萃取速率r0的影響判定萃取動力學(xué)模式。實(shí)驗(yàn)分別測定水相及有機(jī)相中攪拌轉(zhuǎn)速對Ce(Ⅳ)萃取速率的影響，如圖3(a)所示。實(shí)驗(yàn)表明，萃取速率隨水相中攪拌速率的增加而緩慢增加，但由于1,2-二氯乙烷黏度與水相近，當(dāng)水相攪拌速率超過約95 r·min-1時，兩相界面出現(xiàn)擾動，萃取速率突增；而在有機(jī)相中所考察的攪拌速率范圍內(nèi)，萃取速率基本維持恒定。由此可初步認(rèn)為萃取過程為擴(kuò)散模式或者動力學(xué)模式，主要阻力均存在于水相中。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，兩相內(nèi)攪拌速率均設(shè)定為80 r·min-1。

圖3

圖3   萃取模式判定

Fig.3   Determination of extraction control mode

圖3(b)表明Ce(Ⅳ)的萃取速率r0隨兩相界面面積A增加而增加，二者間呈正比關(guān)系且經(jīng)過原點(diǎn)，因此該萃取過程受界面過程影響，即萃取過程為界面化學(xué)反應(yīng)控制過程[40]。

為進(jìn)一步說明體系的萃取動力學(xué)模式，實(shí)驗(yàn)測定了20~40℃范圍內(nèi)萃取速率隨溫度的變化。圖3(c)給出了lnr0關(guān)于1/T的斜率。根據(jù)Arrhenius方程擬合反應(yīng)活化能：

lnr0 = -(Ea/R)T -1 + C(2)

式中，Ea為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度；C為常數(shù)。通常而言，化學(xué)反應(yīng)相較于擴(kuò)散對溫度變化更為敏感，化學(xué)反應(yīng)活化能通常大于42 kJ·mol-1，而擴(kuò)散過程一般不超過21 kJ·mol-1[41]。擬合得到的活化能為29.9 kJ·mol-1，位于二者之間。

綜上所述，可以初步判斷C4mimNTf2萃取硝酸介質(zhì)中的Ce(Ⅳ)是由水相擴(kuò)散以及界面反應(yīng)共同控制的“混合模式”。

2.2 兩相組成對萃取速率的影響

2.2.1 硝酸濃度影響

在硝酸溶液中，Ce4+與硝酸根通過逐級配位生成系列配合物，Ce(Ⅳ)的物種分布與硝酸濃度密切相關(guān)。同時由于陰離子交換萃取機(jī)理，C4mimNTf2僅萃取水相中的陰離子組分，因此，水相硝酸濃度對Ce(Ⅳ)的萃取有明顯影響。不同硝酸濃度下Ce(Ⅳ)的萃取速率在圖4中給出。硝酸濃度低于2 mol·L-1時，Ce(Ⅳ)萃取速率較低且?guī)缀醪浑S硝酸濃度增加而改變；隨硝酸濃度繼續(xù)增加，Ce(Ⅳ)萃取速率增加；當(dāng)硝酸濃度高于5 mol·L-1時，Ce(Ⅳ)萃取速率幾乎不變。

圖4

圖4   水相硝酸濃度對萃取速率的影響

Fig.4   Dependence of extraction rate on initial aqueous nitric acid concentration

分配比實(shí)驗(yàn)表明，C4mimNTf2 + 1,2-二氯乙烷體系傾向于萃取硝酸溶液中HCe(NO3)?6$HCe(N{O}_3{)}_6^{-}$組分[6]。由 Ce(Ⅳ)在硝酸溶液中的水溶液化學(xué)研究可知，硝酸濃度小于2 mol·L-1時，水相中Ce(Ⅳ)主要以陽離子型配合物存在[42]，Ce(Ⅳ)需要通過逐級配位取代轉(zhuǎn)化為陰離子型可萃組分，水相中逐級配位取代反應(yīng)為控制步驟，因此萃取速率較低；當(dāng)硝酸濃度高于 2 mol·L-1時，水相中Ce4+和NO?3$N{O}_3^{-}$間形成的配合物主要以Ce(NO3)2?6$Ce(N{O}_3{)}_6^{2-}$形式存在[42]，并進(jìn)一步與H+結(jié)合生成可萃的HCe(NO3)?6$HCe(N{O}_3{)}_6^{-}$，水相中的配位取代反應(yīng)對萃取速率的影響減弱，水相內(nèi)可萃組分?jǐn)U散過程逐漸成為水相內(nèi)的控制步驟。

為進(jìn)一步說明硝酸濃度影響的本質(zhì)，分別固定水相NO?3$N{O}_3^{-}$及H+濃度為3.0 mol·L-1，測定H+及NO?3$N{O}_3^{-}$濃度對Ce(Ⅳ)萃取速率的影響，結(jié)果分別在圖5和圖6中給出。實(shí)驗(yàn)表明，不同于傳統(tǒng)萃取體系（如TBP），水相H+濃度的增加不會導(dǎo)致硝酸的競爭效應(yīng)[43]，在研究濃度區(qū)間內(nèi)，H+濃度的增加會提高萃取效率，是由于H+的鹽析效應(yīng)使被萃組分在溶液中的活度增加引起。

圖5

圖5   水相氫離子濃度對萃取速率的影響（水相硝酸根濃度c(NO?3$N{O}_3^{-}$) = 3.0 mol·L-1）

Fig.5   Dependence of extraction rate on aqueous hydrogen ion concentration with 3.0 mol·L-1 aqueous nitrate ion

圖6

圖6   水相硝酸根濃度對萃取速率的影響（水相氫離子濃度c(H+) = 3.0 mol·L-1）

Fig.6   Dependence of extraction rate on aqueous nitrate ion concentration with 3.0 mol·L-1 aqueous hydrogen ion

而固定水相氫離子濃度為3.0 mol·L-1，Ce(Ⅳ)萃取速率隨水相NO?3$N{O}_3^{-}$濃度增加而降低。這是由于NO?3$N{O}_3^{-}$與Ce(Ⅳ)陰離子配合物組分間的競爭作用引起。

2.2.2 Ce（Ⅳ）濃度影響

水相初始Ce(Ⅳ)濃度對萃取速率的影響在圖7中給出。如圖所示，Ce(Ⅳ)的萃取速率隨Ce(Ⅳ)濃度增加而增加，且lgc[Ce(Ⅳ)]和lgr0呈良好的線性關(guān)系，斜率為1.18，因此可認(rèn)為 Ce(Ⅳ)的萃取速率與水相Ce(Ⅳ)濃度為一級關(guān)系。

圖7

圖7   水相Ce(Ⅳ)濃度對萃取速率的影響

Fig.7   Dependence of extraction rate on aqueous Ce(Ⅳ) concentration

2.2.3 離子液體濃度影響

圖8為恒定水相組成的條件下，Ce(Ⅳ)萃取速率與有機(jī)相C4mimNTf2濃度的變化關(guān)系。萃取速率隨C4mimNTf2濃度增加而增加，且lgc(C4mimNTf2)和lgr0呈直線關(guān)系，斜率為0.98，因此可認(rèn)為Ce(Ⅳ)的萃取速率與C4mimNTf2濃度為一級關(guān)系。

圖8

圖8   有機(jī)相C4mimNTf2濃度對萃取速率的影響

Fig.8   Dependence of extraction rate on organic C4mimNTf2 concentration

綜上所述，在25℃，水相硝酸濃度為3.0 mol·L-1時，C4mimNTf2萃取Ce(Ⅳ)的初始萃取速率方程可寫為：

r0= k(A/V)c0[Ce(Ⅳ)]c0(IL)(3)

通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表觀速率常數(shù)k為0.094 L·cm·mol-1·min-1。

2.2.4 水相NTf?2$NT{f}_2^{-}$濃度的影響

由于萃取體系的陰離子交換機(jī)理，NTf?2$NT{f}_2^{-}$在萃取過程中將轉(zhuǎn)移至水相，因此，實(shí)驗(yàn)測定了水相NTf?2$NT{f}_2^{-}$濃度對萃取速率的影響，如圖9所示，Ce(Ⅳ)萃取速率隨水相NTf?2$NT{f}_2^{-}$濃度增加而降低。離子液體萃取體系中離子交換過程會引起離子液體的組分在水相中的積累，除可能引起離子液體損耗以及設(shè)備腐蝕問題外，也會導(dǎo)致體系萃取動力學(xué)性能降低。

圖9

圖9   水相NTf?2$NT{f}_2^{-}$濃度對萃取速率的影響

Fig.9   Dependence of extraction rate on aqueous NTf?2$NT{f}_2^{-}$ concentration

2.2.5 有機(jī)相TBP的影響

在實(shí)際中，離子液體萃取體系的有機(jī)相通常為萃取劑和離子液體混合溶液，因此，萃取劑和離子液體混合物對水相組分萃取行為的研究更具應(yīng)用價值，同時對理解離子液體萃取體系的機(jī)理具有重要意義。研究表明，硝酸溶液中Ce(Ⅳ)的動力學(xué)過程在TBP體系中主要為擴(kuò)散控制[43]，與C4mimNTf2體系間存在一定差異。

萃取熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，由于有機(jī)相中TBP和C4mimNTf2通過PO基團(tuán)和咪唑環(huán)上質(zhì)子間的氫鍵作用形成復(fù)合物，TBP和C4mimNTf2的有效濃度降低，二者間存在反協(xié)同效應(yīng)[6]。為進(jìn)一步了解TBP對C4mimNTf2體系萃取動力學(xué)的影響，實(shí)驗(yàn)測定了TBP和C4mimNTf2摩爾比對Ce(Ⅳ)萃取速率的影響，其中TBP摩爾分?jǐn)?shù)x(TBP)定義如下：

x(TBP)= n(TBP) / [n(TBP) + n(C4mimNTf2)](4)

式中，n為溶液中對應(yīng)組分物質(zhì)的量。實(shí)驗(yàn)中固定有機(jī)相中TBP和C4mimNTf2總濃度為0.5 mol·L-1，改變二者摩爾比，結(jié)果在圖10中給出。當(dāng)有機(jī)相中TBP摩爾分?jǐn)?shù)為1時，即有機(jī)相中不含C4mimNTf2，Ce(Ⅳ)的萃取速率為0.80 mmol·L-1·min-1，其顯著大于相同濃度C4mimNTf2萃取Ce(Ⅳ)的速率0.30 mmol·L-1·min-1。

圖10

圖10   TBP摩爾分?jǐn)?shù)對萃取速率的影響（TBP和C4mimNTf2總濃度為0.5 mol·L-1）

Fig.10   Dependence of extraction rate on the molar fraction of TBP with total concentration of TBP and C4mimNTf2 at 0.5 mol·L-1

Ce(Ⅳ)萃取速率與TBP摩爾分?jǐn)?shù)間的下凹曲線關(guān)系，說明TBP和C4mimNTf2間存在動力學(xué)的反協(xié)同效應(yīng)。其主要原因同樣是由于有機(jī)相中TBP和咪唑陽離子間通過氫鍵形成復(fù)合物，復(fù)合物需要解離生成自由TBP，通過PO基團(tuán)上的O原子與Ce4+配位，才能進(jìn)一步萃取水相中的Ce(Ⅳ)。

2.3 萃取體系界面的分子動力學(xué)模擬

C4mimNTf2萃取硝酸溶液中Ce(Ⅳ)的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明，體系相界面行為是影響萃取動力學(xué)的重要因素之一。因此通過分子動力學(xué)模擬相平衡狀態(tài)下的兩相溶液，從微觀層面理解萃取體系的相界面行為和性質(zhì)。

2.3.1 C4mimNTf2 + 1，2-二氯乙烷體系

通過分子動力學(xué)模擬研究體系中各組分沿z軸方向在兩相中的分布。對于水相-有機(jī)相界面，使用“90-90”標(biāo)準(zhǔn)定義界面區(qū)域[44]，即為水和1,2-二氯乙烷在相主體濃度均為90%之間的區(qū)域，相界面區(qū)域在圖11(a)中以陰影部分表示。如圖11(a)所示，C4mim+和NTf?2$NT{f}_2^{-}$在相界面附近存在顯著的吸附現(xiàn)象；同時，圖11(b)的電荷密度分布進(jìn)一步表明，C4mim+和NTf?2$NT{f}_2^{-}$中的極性區(qū)域（帶電荷基團(tuán)）傾向于朝水相方向分布，而非極性區(qū)域則傾向于朝有機(jī)相方向分布。

圖11

圖11   C4mim+和NTf?2$NT{f}_2^{-}$數(shù)密度及電荷密度在z軸方向分布

Fig.11   Number and charge density profile of C4mim+ and NTf?2$NT{f}_2^{-}$ along z axis

如圖12所示，C4mim+和NTf?2$NT{f}_2^{-}$質(zhì)心間徑向分布函g(r)僅在0.52 nm處存在顯著的尖峰，表明二者在萃取體系中傾向于以離子對或團(tuán)簇的形式存在，與C4mimNTf2在水及醇等溶液中存在形態(tài)的研究結(jié)論相一致[45]。

圖12

圖12   C4mim+和NTf?2$NT{f}_2^{-}$質(zhì)心間徑向分布函數(shù)

Fig.12   Center of mass radial distribution function between C4mim+ and NTf?2$NT{f}_2^{-}$

綜上所述，結(jié)合萃取動力學(xué)實(shí)驗(yàn)及分子動力學(xué)模擬，可以認(rèn)為C4mimNTf2萃取硝酸介質(zhì)中Ce(Ⅳ)主要包括以下步驟：（1）Ce(Ⅳ)在硝酸溶液水相中生成可萃的陰離子HCe(NO3)?6$HCe(N{O}_3{)}_6^{-}$；（2）HCe(NO3)?6$HCe(N{O}_3{)}_6^{-}$從水相主體擴(kuò)散至相界面；（3）C4mimNTf2從有機(jī)相主體擴(kuò)散至相界面；（4）HCe(NO3)?6$HCe(N{O}_3{)}_6^{-}$在界面附近與C4mimNTf2通過離子交換形成萃合物C4mimHCe(NO3)6；（5）C4mimHCe(NO3)6從界面擴(kuò)散至有機(jī)相主體；（6）NTf?2$NT{f}_2^{-}$從界面擴(kuò)散至水相主體。萃取過程為水相擴(kuò)散和界面反應(yīng)控制的“混合模式”，控制步驟為水相擴(kuò)散過程（2），以及界面反應(yīng)（4）。

2.3.2 C4mimNTf2 + TBP + 1，2-二氯乙烷體系

當(dāng)有機(jī)相中加入TBP后，如圖12所示，C4mim+和NTf?2$NT{f}_2^{-}$間徑向分布函數(shù)峰高隨體系中TBP分子個數(shù) N(TBP)增加而增加，但峰形保持不變，表明體系中TBP不會破壞C4mimNTf2的離子對或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。同時，TBP中PO基團(tuán)上的氧原子與C4mim+中咪唑環(huán)上的氫原子間的徑向分布函數(shù)在圖13中給出。如圖所示，在0.26 nm處存在強(qiáng)烈的尖峰且峰高隨TBP濃度增加而降低，而峰形保持不變。徑向分布函數(shù)驗(yàn)證了TBP與C4mim+間通過氫鍵作用在體系中形成復(fù)合物，進(jìn)而使體系中二者的有效濃度降低，表現(xiàn)為反協(xié)同萃取效應(yīng)。

圖13

圖13   PO中氧原子和咪唑環(huán)上氫原子間徑向分布函數(shù)

Fig.13   Radial distribution function between the oxygen atom in PO and hydrogen atom in imidazolium ring

圖14給出體系中C4mim+、NTf?2$NT{f}_2^{-}$及TBP的擴(kuò)散系數(shù)D與TBP含量的關(guān)系，可見隨體系中TBP含量增加各組分?jǐn)U散系數(shù)均呈現(xiàn)下降趨勢，即組分在有機(jī)相內(nèi)的擴(kuò)散速率降低。因此，有機(jī)相主體中TBP和C4mimNTf2擴(kuò)散系數(shù)降低是導(dǎo)致動力學(xué)反協(xié)同萃取效應(yīng)的重要原因之一。

圖14

圖14   C4mim+、NTf?2$NT{f}_2^{-}$和TBP擴(kuò)散系數(shù)

Fig.14   Diffusion coefficient of C4mim+, NTf?2$NT{f}_2^{-}$ and TBP

3 結(jié) 論

結(jié)合恒界面池法和分子動力學(xué)模擬研究了C4mimNTf2萃取硝酸介質(zhì)中Ce(Ⅳ)的動力學(xué)，結(jié)果表明：

（1）C4mimNTf2存在明顯的界面吸附行為，在實(shí)驗(yàn)條件下，萃取過程為擴(kuò)散-界面化學(xué)反應(yīng)共同控制的動力學(xué)模式，擴(kuò)散阻力主要存在于水相中，萃取過程的表觀速率常數(shù)為0.094 L·cm·mol-1·min-1；

（2）萃取體系中，C4mimNTf2存在明顯的界面吸附行為，Ce(Ⅳ)配陰離子在界面附近與C4mimNTf2發(fā)生陰離子交換，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至有機(jī)相；

（3）有機(jī)相中引入TBP后，TBP與C4mimNTf2間通過氫鍵作用結(jié)合，同時溶液中各組分?jǐn)U散系數(shù)降低，使TBP和C4mimNTf2間表現(xiàn)為動力學(xué)的反協(xié)同萃取效應(yīng)。