一步水熱法制備電解水析氧反應(yīng)Ni3S2@Mo2S3高效催化劑

引 言

氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最具潛力的清潔能源[1-2]。在眾多制氫方法中，電解水制氫因其方法簡(jiǎn)單、制備的氫氣純度高等特點(diǎn)而引起了研究者的廣泛關(guān)注[3-4]。電解水制氫過(guò)程包括兩個(gè)半反應(yīng)——陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）與陰極的析氫反應(yīng)（HER）。其中，析氧反應(yīng)為四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，嚴(yán)重制約電解水制氫的效率[5-7]。因此，制備具有高催化活性的OER催化劑是提高電解水制氫效率的關(guān)鍵。

IrO2/RuO2等貴金屬材料具有很好的OER催化活性，但它們儲(chǔ)量少、價(jià)格高，不適用于規(guī)?；I(yè)應(yīng)用[8-10]。過(guò)渡金屬硫化物[11-13]、（氫）氧化物[14-16]、磷化物[17-19]等儲(chǔ)量豐富且具有較好的OER催化活性，被認(rèn)為是上述貴金屬催化劑最具前景的替代者。但單一的過(guò)渡金屬化合物如Mo2S3，催化性能很不理想。研究發(fā)現(xiàn)，不同過(guò)渡金屬之間的協(xié)同效應(yīng)有助于提高催化性能[20-21]，一些復(fù)合過(guò)渡金屬化合物如Ni3S2/Fe9S10、Ni3S2/MnS、CoS x /Ni3S2[22-24]等表現(xiàn)出很好的催化性能。因此，推測(cè)可以通過(guò)復(fù)合其他過(guò)渡金屬化合物如Ni3S2的方法提高M(jìn)o2S3的催化性能。但目前復(fù)合過(guò)渡金屬催化劑的制備通常采用多步的（電）沉積[25-27]、水熱[28-30]等方法，步驟復(fù)雜，還會(huì)造成催化劑穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。因此，如何簡(jiǎn)便地制備N(xiāo)i3S2@Mo2S3復(fù)合金屬催化劑用于高效催化OER反應(yīng)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。

本文利用泡沫鉬鎳合金的三維多孔骨架及可以同時(shí)提供鉬源和鎳源的優(yōu)勢(shì)，采用一步水熱法直接在泡沫鉬鎳合金表面原位制備N(xiāo)i3S2@Mo2S3復(fù)合金屬催化劑，表征催化劑的形貌、組成，考察其在堿性電解液中的OER催化性能以及穩(wěn)定性，以期為高效復(fù)合過(guò)渡金屬催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和試劑

泡沫鉬鎳合金（MoNi foam, MNF），厚度為 1 mm，PPI為95，其中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，購(gòu)買(mǎi)于昆山廣嘉源新材料有限公司；無(wú)水乙醇、丙酮，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，購(gòu)于重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；硫脲、氫氧化鉀，分析純，購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠；六次甲基四胺，分析純，購(gòu)于重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；二氧化銥，分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

將泡沫鉬鎳合金裁剪成1 cm × 4 cm的長(zhǎng)方形片，在純水、無(wú)水乙醇、丙酮、3 mol·L-1 HCl、純水中各超聲清洗10 min, 然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12 h以上，備用。

Ni3S2@Mo2S3的制備：配制含有0.133 mol·L-1 硫脲和0.067 mol·L-1六次甲基四胺的水熱介質(zhì)，移取30 ml水熱介質(zhì)至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中（容積為40 ml），然后將經(jīng)過(guò)前處理后的泡沫鉬鎳合金片垂直放入反應(yīng)釜內(nèi)膽中，將內(nèi)膽置于不銹鋼外殼中，擰緊密封，于200℃下反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，取出泡沫鉬鎳合金片用大量純水沖洗，干燥后備用。通過(guò)稱量法確定催化劑的負(fù)載量為 2.9 mg·cm-2。

貴金屬I(mǎi)rO2對(duì)照樣的制備：稱取14.5 mg商業(yè)IrO2，將其分散于含有20 μl 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Nafion溶液、780 μl 純水和200 μl無(wú)水乙醇的混合液中，超聲處理30 min以形成均勻的油墨。然后移取總量為200 μl的上述催化劑油墨分多次滴涂到經(jīng)過(guò)預(yù)處理的泡沫鉬鎳合金片上，真空干燥12 h以上，備用。IrO2的負(fù)載量約為2.9 mg·cm-2。

1.3 分析測(cè)試儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），JSM-7800F型，日本電子株式會(huì)社，掃描電壓為5 kV；X射線衍射儀(XRD)，PANalytical X’pertPro MPD，荷蘭Panalytical分析儀器公司，以Cu-Kα作為陽(yáng)極靶面，工作管壓和管流分別為40 kV、40 mA；X射線光電子能譜儀（XPS），賽默飛世爾科技的ESCALAB250Xi型，Al-Kα；接觸角測(cè)量?jī)x（CA），OCA20型，德國(guó)Dataphysics公司，靜態(tài)條件下，通過(guò)氣體（4 μl）接觸角測(cè)量樣品表面疏氣性；電化學(xué)工作站CHI 660E型，上海辰華有限公司。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

裝配三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量：Ni3S2@Mo2S3/MNF及對(duì)照樣IrO2/MNF和空白MNF分別作為工作電極，Hg/HgO為參比電極，石墨板為對(duì)電極，氧氣飽和的1 mol·L-1 KOH溶液為電解液。采用線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試催化劑的催化活性，掃速為 1 mV·s-1。采用計(jì)時(shí)電位法（CP）測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，恒定電流密度為10 mA·cm-2，測(cè)試時(shí)間為50 h。采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）測(cè)試電荷轉(zhuǎn)移電阻，頻率范圍設(shè)置為 10-2~105 Hz，所加的交流信號(hào)幅值為±5 mV。采用循環(huán)伏安法（CV）估算雙電層電容Cdl值進(jìn)而計(jì)算催化劑的電化學(xué)活性面積ECSA，循環(huán)伏安的電位掃描范圍為開(kāi)路電位（OCP）±50 mV（非法拉第區(qū)域）[31]，掃速分別為10、20、30、40、50 mV·s-1；直線擬合不同掃速下的?j/2 (?j = ja - jc，ja和jc分別為開(kāi)路電位OCP下的陽(yáng)極電流密度和陰極電流密度)與掃速的關(guān)系，得到的斜率即為Cdl值；進(jìn)一步由公式ECSA = (Cdl/Cs) × ASA計(jì)算得到電化學(xué)活性面積ECSA，其中Cdl為雙電層電容，Cs是材料的特征電容值（通常取0.04 mF·cm-2）[32-34]，ASA為電極的實(shí)際表面積。所有測(cè)試均在25℃下完成。所有電位均統(tǒng)一換算為可逆氫電位（RHE）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌、組成表征結(jié)果

利用FE-SEM觀察一步水熱法制備的物質(zhì)形貌，如圖1所示。可以看出，所制備的物質(zhì)呈納米板形貌，均勻分布在泡沫鎳鉬合金表面。將水熱產(chǎn)物從泡沫鎳鉬合金基底表面剝離，利用XRD分析水熱產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2（a）所示。2θ角為21.7°、31.1°、37.7°、44.3°、50.1°、55.3°、68.9°、73.0°、77.8°和86.2°的衍射峰對(duì)應(yīng)于六方Ni3S2（PDF#44-1418）的(1 0 1)、(1 1 0)、(0 0 3)、(2 0 2)、(2 1 1)、(3 0 0)、(3 0 3)、(2 1 4)、(4 0 1)和(3 2 1)晶面，2θ角為16.2°、21.0°、31.6°和42.9°的衍射峰則對(duì)應(yīng)于單斜Mo2S3(PDF#40-0972)的(-1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)和(0 1 3)晶面。由此可以得出，水熱產(chǎn)物由六方Ni3S2和單斜Mo2S3組成。進(jìn)一步利用XPS確定水熱產(chǎn)物的化學(xué)組成。XPS全譜圖顯示水熱產(chǎn)物主要由鎳、鉬和硫三種元素組成，另外還出現(xiàn)了氧峰，主要由樣品在空氣中放置時(shí)引入[35]。圖2（b）為XPS Ni 2p高分辨譜，855.8 eV 和 873.4 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，而861.3 eV和 879.5 eV 處的峰則為它們對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰，853.08 eV 處的小峰則被認(rèn)為是Ni3S2的特征峰[36-38]。在XPS Mo 3d高分辨譜中[圖2（c）]，235.3 eV和 232.2 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Mo2S3中鉬元素的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[39-40]。圖2（d）為XPS S 2p高分辨譜，結(jié)合能為162.1 eV和160.8 eV的峰對(duì)應(yīng)于金屬硫化物中硫元素的S 2p1/2 和S 2p3/2，而169.00 eV處的峰則對(duì)應(yīng)于高氧化態(tài)硫物種，可能是由于金屬硫化物在空氣中氧化所致 [41-42]。對(duì)XPS結(jié)果進(jìn)行半定量分析，可以得出水熱產(chǎn)物中Ni3S2和Mo2S3以 5∶1的比例復(fù)合而成。

圖1

圖1   水熱樣品在不同放大倍數(shù)下的FE-SEM圖像

Fig.1   FE-SEM images at different resolutions of the hydrothermal sample

圖2

圖2   水熱產(chǎn)物的XRD與XPS表征結(jié)果

Fig.2   XRD patterns and XPS spectra of the hydrothermal products

根據(jù)上述表征結(jié)果，推測(cè)水熱過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)為[43-44]：

CS(NH2)2+2H2O→CO2+2NH3+H2S$CS(N{H}_2{)}_2+2H_{2}O\stackrel{}{\to }C{O}_2+2N{H}_3+H_{2}S$(CH2)6N4+10H2O→6HCHO+4NH3+4H2O$(C{H}_2{)}_6{N}_4+10H_{2}O\stackrel{}{\to }6HCHO+4N{H}_3+4H_{2}O$3Ni+2H2S→Ni3S2+2H2↑?$3Ni+2H_{2}S\stackrel{}{\to }N{i}_3{S}_2+2H_2\uparrow$2Mo+3H2S→Mo2S3+3H2↑?$2Mo+3H_{2}S\stackrel{}{\to }M{o}_2{S}_3+3H_2\uparrow$

在反應(yīng)釜內(nèi)的高溫高壓環(huán)境中，水熱介質(zhì)中的硫脲CS(NH2)2水解為CO2、NH3和H2S，六次甲基四胺(CH2)6N4水解為甲醛和氨水；溶解于水熱介質(zhì)中的H2S腐蝕泡沫鎳鉬合金生成Ni3S2和Mo2S3。由于Ni比Mo化學(xué)活性更高，更易于被H2S腐蝕，所以產(chǎn)物中Ni元素的含量大大提高。水熱介質(zhì)中添加六次甲基四胺主要有兩個(gè)方面的作用：一是中和硫脲水解產(chǎn)生的CO2和過(guò)量H2S，避免水熱介質(zhì)酸性過(guò)強(qiáng)；二是作為均相沉淀劑使生成物均勻地分布在泡沫鉬鎳合金表面[45]。

2.2 電催化性能測(cè)試結(jié)果

圖3（a）為Ni3S2@Mo2S3/MNF及對(duì)照樣IrO2/MNF、空白MNF在氧氣飽和的1 mol·L-1 KOH溶液中的LSV曲線（進(jìn)行了IR補(bǔ)償）?？梢钥闯?，Ni3S2@Mo2S3/MNF在10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位η10為170 mV，遠(yuǎn)小于貴金屬對(duì)照樣IrO2/MNF的286 mV和空白MNF的366 mV。圖3（b）為對(duì)應(yīng)OER過(guò)程的EIS測(cè)試結(jié)果，插圖為擬合阻抗譜所用等效電路。解析阻抗譜可以得到，Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF和IrO2/MNF在OER過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為1.185、3.627、4.307Ω，其中Ni3S2@Mo2S3/MNF的Rct最小，而IrO2/MNF的Rct最大，這可能是由于IrO2/MNF樣品制備過(guò)程中使用了粘接劑所致。EIS結(jié)果說(shuō)明Ni3S2@Mo2S3在OER過(guò)程中具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，即Ni3S2@Mo2S3/MNF具有更快的動(dòng)力學(xué)。圖3（c）為Ni3S2@Mo2S3/MNF、IrO2/MNF在氧氣飽和的1 mol·L-1 KOH溶液中的CP曲線（電流密度為10 mA·cm-2）?？梢钥闯?，在長(zhǎng)達(dá)50 h的穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中，Ni3S2@Mo2S3/MNF過(guò)電位僅增加了約35 mV，而IrO2/MNF過(guò)電位卻增加了約78 mV，表明Ni3S2@Mo2S3/MNF具有更好的穩(wěn)定性。圖3（d）為50 h穩(wěn)定性測(cè)試后Ni3S2@Mo2S3/MNF的表面形貌FE-SEM圖像，可以看出，Ni3S2@Mo2S3的初始納米板結(jié)構(gòu)基本保存，但其上均勻分布了大量納米須，可能是OER過(guò)程中硫化物轉(zhuǎn)變成氫氧化物所致[46-47]。表1對(duì)比了本工作制備的Ni3S2@Mo2S3與文獻(xiàn)報(bào)道的Ni-Mo基復(fù)合催化劑的催化性能。可以看出，本工作制備的Ni3S2@Mo2S3具有優(yōu)異的OER催化性能。

圖3

圖3   電催化性能測(cè)試結(jié)果

Fig.3   Electrocatalytic performance

表1   Ni-Mo基復(fù)合催化劑催化性能比較

Table 1  Comparison of the OER electrocatalytic performance of Ni-Mo based catalysts

2.3 電催化機(jī)理討論

為了進(jìn)一步探究Ni3S2@Mo2S3優(yōu)異電催化性能的機(jī)理，測(cè)試了其電化學(xué)活性面積和液下疏氣性質(zhì)。電化學(xué)活性面積指的是參與電化學(xué)反應(yīng)的有效面積，其通常與雙電層電容（Cdl）呈正相關(guān)[56]，Cdl可通過(guò)擬合不同掃速下的CV曲線得到。圖4(a)~(c)為Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF于不同掃速下的CV曲線。擬合不同掃速下的Δj/2與掃速的關(guān)系，得到的直線斜率則為Cdl值，如圖4（d）所示?？瞻譓NF、IrO2/MNF的Cdl值分別為0.6、4.3 mF·cm-2，而Ni3S2@Mo2S3/MNF的Cdl值高達(dá)13.2 mF·cm-2。進(jìn)一步計(jì)算可以得出Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF的電化學(xué)活性面積ECSA分別為330、15、108 cm2。很明顯，Ni3S2@Mo2S3的納米板形貌具有更大的電化學(xué)活性面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于析氧反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化性能。

圖4

圖4   CV曲線和Cdl擬合結(jié)果

Fig.4   CV curves and fitting results of Cdl

析氧過(guò)程中，生成的氧氣泡先聚集在電極表面，只有當(dāng)氣泡的大小達(dá)到一定尺寸時(shí)，才脫離電極表面析出[57-58]。如果電極表面不具有液下疏氣性質(zhì)，生成的氣泡則難以快速脫離電極表面，就會(huì)增加阻力、提高過(guò)電位，導(dǎo)致“氣泡效應(yīng)”[59]，從而對(duì)催化性能產(chǎn)生消極影響。此外，催化劑表面吸附的氣泡還可能掩蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低。因此，電極表面的液下疏氣性質(zhì)對(duì)于其OER催化性能至關(guān)重要。液下疏氣性質(zhì)可以通過(guò)氣體接觸角的測(cè)試表征，氣體接觸角越大則表明電極表面的液下疏氣性越好。圖5（a）~（c）分別為Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF在1 mol·L-1 KOH溶液中的氣體接觸角(CA)，其值分別為141.3°、130.4°和137.6°?？梢钥闯?，Ni3S2@Mo2S3/MNF的液下疏氣性略優(yōu)于空白MNF和IrO2/MNF，即Ni3S2@Mo2S3/MNF更利于氣泡的脫離析出，這對(duì)OER過(guò)程是較為有利的。

圖5

圖5   氣體接觸角測(cè)試結(jié)果

Fig.5   Gas contact angles of different sample surfaces

為了解釋Ni3S2與Mo2S3之間的協(xié)同催化作用，初步構(gòu)建了該體系的理論模型，如圖6所示?？梢钥闯?，Ni3S2（1 1 0）面與Mo2S3（1 0 -1）面易于復(fù)合增大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且復(fù)合體系表面及邊緣存在較多活性位點(diǎn)，有助于改善OER性能[60-61]。

圖6

圖6   理論模型（藍(lán)色代表Ni原子；綠色代表Mo原子；黃色代表S原子）

Fig.6   Theoretical models（atom colors: Ni, blue; Mo, green; and S, yellow）

綜合上述結(jié)果，Ni3S2@Mo2S3具有優(yōu)異OER催化性能的原因可歸于以下幾點(diǎn)：（1）不同過(guò)渡金屬化合物Ni3S2和Mo2S3的協(xié)同作用；（2）Ni3S2@Mo2S3原位生長(zhǎng)在泡沫鉬鎳合金集流體上直接作為自支撐電極用于電解水析氧反應(yīng)，保證了電極良好的導(dǎo)電性與機(jī)械穩(wěn)定性，有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移及電極保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性；（3）Ni3S2@Mo2S3的納米板形貌顯著提高了電化學(xué)活性面積，有利于電催化性能； （4）Ni3S2@Mo2S3/MNF具有液下疏氣性質(zhì)，有利于生成的氧氣泡的快速脫離析出。

3 結(jié) 論

（1）以泡沫鉬鎳合金為集流體，由其同時(shí)提供鉬源和鎳源，采用一步水熱法在其表面原位制備了二元過(guò)渡金屬硫化物Ni3S2@Mo2S3，直接作為自支撐電極用于催化堿性介質(zhì)中的電解水析氧反應(yīng)。

（2）FE-SEM、XRD、XPS 表征結(jié)果顯示Ni3S2@Mo2S3呈納米板形貌，由六方Ni3S2和單斜Mo2S3按5∶1復(fù)合而成。

（3）LSV、CP、EIS測(cè)試結(jié)果表明，在1 mol·L-1 KOH電解液中，Ni3S2@Mo2S3催化劑僅需要170 mV過(guò)電位就可達(dá)到10 mA·cm-2電流密度（歐姆補(bǔ)償后），且在50 h的穩(wěn)定性測(cè)試期間性能基本無(wú)衰減，優(yōu)于貴金屬催化劑IrO2以及目前文獻(xiàn)報(bào)道的Ni-Mo基復(fù)合催化劑。

（4）Ni3S2@Mo2S3具有優(yōu)異電催化性能的原因可歸于不同過(guò)渡金屬化合物的協(xié)同作用、原位生長(zhǎng)自支撐、電化學(xué)活性面積大以及液下疏氣性等因素。