羧甲基葡聚糖的快速沉降法阻垢特性研究

引 言

污垢是指在與流體相接觸的固體表面上逐漸積聚起來的那層固態(tài)或軟泥狀物質。碳酸鈣污垢在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中很常見[1]，許多可溶性鈣鹽不可避免地混合在冷卻水中。當硬水與換熱器進行換熱時，負溶解度的難溶無機鹽會析出并淀析在換熱表面上，形成析晶污垢，使換熱器的污垢阻力增大，傳熱效率降低[2-3]。在工業(yè)生產中，污垢的生長造成了換熱設備性能下降和動力設備的額外能耗，因此需要日常的運行維護和定期的設備清洗，使工業(yè)生產者蒙受了巨大的經(jīng)濟損失[4-6]。世界上，每年因為污垢造成的經(jīng)濟損失約占GDP的0.25%。為了降低析晶污垢沉積在換熱表面給換熱設備帶來的危害，目前最為常見且普遍的方法是向冷卻水中添加化學阻垢劑[7-10]。當前常見的阻垢劑主要分為傳統(tǒng)化學阻垢劑和新型綠色阻垢劑。傳統(tǒng)化學阻垢劑分為小分子無機酸、磷酸鹽類阻垢劑，共聚物類阻垢劑。新型綠色阻垢劑分為基于石化產品的綠色阻垢劑和基于生物提取物的阻垢劑[11-14]。就目前工業(yè)應用情況來看，磷系阻垢劑使用后易引起水體富營養(yǎng)化，而聚羧酸類無磷聚合物阻垢劑生物可降解性較差，應用受到一定限制[15]。環(huán)境友好型綠色阻垢劑既滿足無磷、可生物降解的要求，又具有較好的阻垢效果，已成為水處理行業(yè)研發(fā)及應用的主要趨勢。因此當前的研究目標致力于尋求無毒、環(huán)保、高效的綠色污垢抑制劑[16]。

羧甲基葡聚糖是通過現(xiàn)代生物技術，在高純度酵母葡聚糖的基礎上深加工而成[17-18]，具有良好的水溶性，而且羧甲基葡聚糖還具有無毒、可生物降解的優(yōu)點[19]，目前主要被應用于醫(yī)學[20-21]及化妝品領域。Verraest等[22]采用靜態(tài)實驗恒定組分技術對幾種阻垢劑的阻垢效果進行了比較，其中包括部分羧甲基葡聚糖阻垢效果的實驗。恒定組分技術[23]就是根據(jù)對水溶液中各種成分的定量測定計算出在任意時刻由于析晶而產生的離子濃度的變化的技術。但此種方法存在著精確性方面的缺點，因為使用EDTA絡合滴定法控制初始鈣離子濃度，在實驗過程中會受到很多因素的影響，這些因素往往會導致實驗過程中所測鈣離子濃度不準確，存在一定的誤差[24]。在實時的鈣離子檢測過程中，使用了鈣離子電極，這種測量溶液中鈣離子濃度的方式同樣存在精確性較差的問題。本文采用快速沉降法研究了羧甲基葡聚糖的阻垢性能，為換熱器污垢的抑制提供參考。

1 實驗方法

快速沉降法是評價阻垢劑性能的一種通用方法，是一種可以表征溶液中碳酸鈣成核過程和均相沉淀過程的技術，非常適用于換熱設備防垢處理和控制[25]，目前對于水質資源的評價以及在測定阻垢劑的阻垢效果上都得到了廣泛的使用。相比于其他評價阻垢劑的實驗方法（例如電化學方法、非電化學方法等），快速沉降法能夠更好地描述碳酸鈣的成核及生長過程，使其與真實的結垢現(xiàn)象相似[26]，此方法的合理性也已經(jīng)在前人的工作中得到了相關證實[27]。將快速沉降法的實驗原理[26]概括分為以下三個過程。

（1）通過攪拌碳酸氫鈣溶液水樣加速碳酸氫鈣溶液分解促進二氧化碳的脫氣：

CO2dissolved?CO2atmospheric$C{O}_{2dissolved}\stackrel{}{?}C{O}_{2atmospheric}$(1)

（2）隨著二氧化碳的脫氣，溶液中的氫離子濃度降低，氫氧根的濃度上升，pH增加：

HCO?3?CO2dissolved+OH?$HC{O}_3^{-}\stackrel{}{?}C{O}_{2dissolved}+O{H}^{-}$(2)H++OH??H2O$H^{+}+O{H}^{-}\stackrel{}{?}{H}_{2}O$(3)

（3）溶液中氫氧根離子的生成可以與碳酸氫根反應生成碳酸根，從而加速碳酸鈣的形成：

HCO?3+OH??CO2?3+H2O$HC{O}_3^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{?}C{O}_3^{2-}+H_{2}O$(4)Ca2++CO2?3?CaCO3$C{a}^{2+}+C{O}_3^{2-}\stackrel{}{?}CaC{O}_3$(5)

在快速沉降法的實驗中，使用pH計和電阻率計對溶液的pH和電阻率進行測量?？焖俪两捣ㄋ玫降膒H曲線主要反映了阻垢劑在碳酸鈣成核過程中的抑制效果，主要有兩方面的因素來進行判定[27-30]。其一，pH達到最大值時所對應的時間，時間越長，阻垢效果越好。pH達到最大值所對應的時間為碳酸鈣的成核時間，成核時間越長說明阻垢劑對于碳酸鈣成核過程的抑制效果越好。這是因為在pH上升的過程中，溶液中的氫離子濃度降低，氫氧根離子濃度增大，此時碳酸鈣還處于成核階段，無碳酸鈣沉淀的生成。成核時間越長說明阻垢劑的阻垢效果越好。其二，pH達到最大值時所對應的值的大小，pH最大值越大，阻垢效果越好。這是因為阻垢劑的阻垢效果越好，可以更好地抑制碳酸鈣的成核過程，此時溶液中含有大量的氫氧根離子，pH最大值越大。電阻率隨時間變化曲線主要反映了阻垢劑對碳酸鈣成核過程后的均相沉淀過程的抑制效果，此時碳酸鈣沉淀的體積和數(shù)量顯著增大，一般用電阻率-時間曲線的斜率評價阻垢劑阻垢效果的好壞，曲線的斜率越低，阻垢效率越高[29]。

1.1 材料

1.1.1 溶液制備

本實驗是在含200 mg/L鈣離子的碳酸氫鈣溶液中進行的。為避免無關離子對實驗的影響，所有的實驗均采用蒸餾水進行。碳酸氫鈣溶液制備的反應方程式如下：

碳酸氫鈣溶液制備示意圖如圖1所示。將一定質量的碳酸鈣溶于蒸餾水中（碳酸鈣購自麥克林試劑官網(wǎng)，純度為99.99%），控制碳酸鈣濁液中鈣離子濃度為200 mg/L。在室溫下，使用梨型分液漏斗盛裝稀鹽酸，轉動活塞，使稀鹽酸與錐形瓶中的塊狀大理石反應，制備二氧化碳氣體。將制備好的二氧化碳分別通入飽和碳酸氫鈉溶液與濃硫酸中，除去其中混有的氯化氫氣體與水蒸氣，得到純凈干燥的二氧化碳，并將其通入碳酸鈣濁液中。使用磁力攪拌器對碳酸鈣濁液進行攪拌，設置磁力攪拌器的轉速為300 r/min，促進二氧化碳與其充分反應。持續(xù)通入二氧化碳氣體，直至溶液的pH達到5.7[28]。過濾掉沉淀及不溶雜質后，即可得到進行實驗的碳酸氫鈣溶液。在碳酸氫鈣溶液的制備過程中，二氧化碳的制備需要嚴格控制鹽酸的質量，濃度過高過低或者鹽酸的質量差，都會引起制備出的碳酸氫鈣溶液的反應效果不好，影響實驗結果。

圖1

圖1   碳酸氫鈣溶液制備示意圖

Fig.1   Schematic diagram of calcium bicarbonate solution preparation

1.1.2 羧甲基葡聚糖

實驗中使用的羧甲基葡聚糖購自麥克林試劑官網(wǎng)，重均分子量約為40000。在實驗開始之前配制一定濃度的羧甲基葡聚糖溶液備用。羧甲基葡聚糖溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，因為長時間儲存在溶液中會使其活性降低，增加污染的風險。

1.2 實驗裝置

快速沉降法的實驗裝置示意圖如圖2所示，主要由實驗溶液、DF-101S恒溫磁力攪拌器、DZS-708水質參數(shù)分析儀和計算機組成。取制備好的碳酸氫鈣溶液250 ml于燒杯中，將其置于恒溫磁力攪拌器中進行水浴加熱，控制水浴溫度為40℃，攪拌速度為850 r/min，實驗時間為120 min[29-30]。通過攪拌加速碳酸氫鈣溶液分解，促進二氧化碳的脫氣，加速碳酸鈣沉淀的生成。將pH電極（E-201F型pH復合電極）及電阻率電極（DJS-1D型鉑黑電極）置于溶液中，并與DZS-708水質參數(shù)分析儀進行連接，測定溶液中的實時pH及電阻率。使用RS232接線，將分析儀與計算機端相連，記錄實驗數(shù)據(jù)。

圖2

圖2   快速沉降法實驗裝置示意圖

Fig.2   Schematic diagram of the fast controlled precipitation method experimental device

1.3 可重復性

快速沉降法具有良好的復現(xiàn)性[25-26]，為了確?？焖俪两捣ǖ目芍貜托裕枰趯嶒炦^程中嚴格控制反應溫度、攪拌速度等實驗條件。此外，在每次測量之前，需要對pH電極和電阻率電極進行重新標定，保證測量結果準確。為了對快速沉降法的可重復性進行驗證，在實驗開始之前進行了三組無阻垢劑添加時的溶液pH隨時間的變化實驗，結果如圖3所示。從圖3中可以看出三組實驗數(shù)據(jù)基本吻合，證明了快速沉降法在本實驗中可重復性良好。

圖3

圖3   無阻垢劑添加時pH隨時間變化曲線

Fig.3   pH-time curves without scale inhibitor addition

2 實驗結果與討論

為了說明羧甲基葡聚糖在碳酸鈣沉淀生成的不同階段的阻垢效果，本實驗分別在實驗開始前和均勻沉淀后向溶液中加入羧甲基葡聚糖，以探究阻垢劑在不同階段的抑制效果。

2.1 在實驗開始之前加入羧甲基葡聚糖

在反應開始之前向溶液中加入不同濃度的羧甲基葡聚糖，在不存在阻垢劑和存在阻垢劑的情況下，由計算機記錄的溶液pH變化情況如圖4所示。

圖4

圖4   添加羧甲基葡聚糖前后實驗溶液pH與時間的關系

Fig.4   pH-time curves of experimental solution before and after adding carboxymethyl dextran

由圖4可知，在沒有阻垢劑添加時，隨著反應時間的增加，溶液的pH逐漸上升，此階段對應于碳酸鈣的成核過程。pH到達最大值對應的時間為 48 min，即在沒有阻垢劑添加時，碳酸鈣的成核時間為48 min，此時的pH為7.81。pH達到最大值之后的階段對應于碳酸鈣的均相沉淀過程，此時溶液變渾濁，出現(xiàn)大量的碳酸鈣沉淀。

當向溶液中添加不同濃度的羧甲基葡聚糖后，pH達到最大值時所需要的時間相比于無阻垢劑添加時增大，pH最大值均大于7.81。說明向溶液中添加羧甲基葡聚糖后，碳酸鈣的成核時間明顯增加，羧甲基葡聚糖對碳酸鈣的成核過程起到了有效地抑制作用。隨著羧甲基葡聚糖濃度的上升，pH達到最大值所需要的時間延長，并且圖線達到最高點時所對應的最大pH逐漸增加，碳酸鈣的成核時間隨著阻垢劑濃度的上升而增大，阻垢效果增強。

將pH-時間曲線對應的最大pH繪制成點線圖，如圖5所示。當溶液中無阻垢劑添加時，圖線最高點所對應的成核時間和最大pH分別為48 min和7.81。當阻垢劑濃度為0.5 mg/L時，pH-時間曲線所對應的成核時間和最大pH分別為59 min和7.97。隨著羧甲基葡聚糖濃度的增加，實驗溶液的最大pH繼續(xù)上升，達到最大pH對應的時間延長。當阻垢劑濃度增加到4 mg/L時，pH達到此濃度區(qū)間內的最大值，實驗溶液澄清，并未發(fā)生碳酸鈣的沉淀過程。說明隨著羧甲基葡聚糖濃度的上升，碳酸鈣的成核時間延長，阻垢效率增加，當阻垢劑濃度達到4 mg/L時，此時的阻垢效果相對較好。

圖5

圖5   不同濃度的羧甲基葡聚糖對應的pH最高點與時間的關系

Fig.5   Relationship between the highest pH point and time corresponding to different concentrations of carboxymethyl dextran

為了說明濃度為0~4 mg/L的羧甲基葡聚糖本身不會對溶液的pH和電阻率產生較大影響，分別測量了阻垢劑濃度C分別為0、0.5、1、2及4 mg/L時，蒸餾水溶液的pH和電阻率的變化。具體操作方法如下：將實驗室制備的蒸餾水經(jīng)過冷卻后，置于250 ml燒杯中，控制水浴溫度為25℃，攪拌速度為550 r/min。用pH計和電阻率計對溶液的pH及電阻率進行測量，觀察溶液的pH及電阻率變化情況。在二者保持穩(wěn)定狀態(tài)后對pH及電阻率進行記錄，對每組實驗均進行了三次重復實驗，并對三次實驗結果取平均值，保證測量結果的準確性。結果如表1所示。

表1   不同濃度羧甲基葡聚糖對溶液pH及電阻率的影響

Table 1  Effects of different concentrations of carboxymethyl dextran on pH and resistivity of solution

對表1中的數(shù)據(jù)進行分析可知，當溶液中無阻垢劑添加時，蒸餾水的pH為6.53，電阻率為100.12 kΩ·cm；當阻垢劑濃度為0.5 mg/L時，溶液的pH為6.5，電阻率為100.24 kΩ·cm。而阻垢劑的濃度分別為1、2及4 mg/L時，溶液的pH及電阻率均保持穩(wěn)定，說明濃度為0~4 mg/L的羧甲基葡聚糖對快速沉降法得到的pH及電阻率產生的影響可以忽略。

添加羧甲基葡聚糖后實驗溶液電阻率與時間關系如圖6所示。由圖6可知，在實驗的初始階段，電阻率值在1000 Ω?cm附近呈現(xiàn)穩(wěn)定變化趨勢，此階段對應于碳酸鈣的成核過程。在這個過程中，由于溶液中離子的數(shù)量變化程度較小，所以電阻率呈現(xiàn)穩(wěn)定的變化情況。電阻率-時間曲線的斜率越低，表示阻垢劑的阻垢效果越好。當溶液中無阻垢劑添加時，曲線的斜率最大，隨著阻垢劑濃度的上升，曲線斜率逐漸降低，當阻垢劑濃度為4 mg/L時，曲線斜率幾乎不變，說明碳酸鈣并未發(fā)生沉淀過程。當阻垢劑的濃度為0.5 mg/L時，曲線的斜率發(fā)生突變，而1、2和4 mg/L的濃度并未使曲線斜率發(fā)生突變。這與阻垢劑的阻垢效率有關，阻垢劑的阻垢效率越大，曲線斜率的變化會更為平滑。圖6、圖4中呈現(xiàn)出的實驗結果相對應的是：電阻率急速上升的時間點與pH達到最大值時的時間相同。結果如表2及圖7所示。

圖6

圖6   添加羧甲基葡聚糖前后實驗溶液電阻率與時間的關系

Fig. 6   Resistivity-time curves of experimental solution before and after adding carboxymethyl dextran

表2   pH及電阻率曲線顯示的成核結束的時間點

Table 2  The time point of the end of nucleation shown by the pH and resistivity curves

圖7

圖7   pH及電阻率曲線對應的成核結束時間

Fig.7   Nucleation end time corresponding to pH and resistivity curves

以阻垢劑含量為0 mg/L為例，二者均對應于48 min附近的時間點，48 min后碳酸鈣進入均相沉淀過程，實驗溶液開始大量沉淀，電阻率顯著上升。其他濃度的羧甲基葡聚糖均使得pH-時間曲線與電阻率-時間曲線的拐點對應于幾乎相同的時間點。綜合對pH-時間曲線和電阻率-時間曲線的分析可知，兩者對于碳酸鈣成核結束的時間點描述相同，證明了實驗結果的可靠性。且當阻垢劑濃度為4 mg/L時，pH-時間曲線并未出現(xiàn)拐點，說明此時碳酸鈣并未發(fā)生沉淀過程，阻垢劑具有相對較好的抑制效果。

關于阻垢效率的計算是通過對電阻率-時間曲線求積分得到的，用快速沉降法得到的阻垢效率計算方法如下[26]：

EFCP=∫t0ρ0dt?∫t0ρidt∫t0ρ0dt?∫t0ρnpdt×100%$E_{FCP}=\frac{{\int }_0^t{\rho }_{0}dt-{\int }_0^t{\rho }_{i}dt}{{\int }_0^t{\rho }_{0}dt-{\int }_0^t{\rho }_{np}dt}\times 100\%$(7)

其中，ρ0代表實驗溶液在不含羧甲基葡聚糖情況下的電阻率；ρi 代表實驗溶液含有羧甲基葡聚糖情況下的電阻率，ρnp代表實驗溶液在不發(fā)生沉淀情況下的電阻率（含有4 mg/L羧甲基葡聚糖的實驗溶液）；t為實驗時間，本實驗的實驗時間t=120 min；相比于pH，電阻率更適合用來計算阻垢效率，因為它反映了溶液中的離子量的變化，能更好地反映出溶液中碳酸鈣的生成情況。

對于不添加阻垢劑時的電阻率積分曲線，∫t0ρ0dt${\int }_0^t{\rho }_{0}dt$表示無阻垢劑添加時電阻率-時間曲線與橫軸時間軸圍成的面積。對于添加不同濃度阻垢劑時的電阻率積分曲線，∫t0ρidt${\int }_0^t{\rho }_{i}dt$表示添加阻垢劑后的電阻率-時間曲線與橫軸時間軸圍成的面積。∫t0ρnpdt${\int }_0^t{\rho }_{np}dt$表示實驗溶液不發(fā)生沉淀時電阻率-時間曲線與橫軸時間軸圍成的面積。不同濃度阻垢劑的電阻率曲線與時間軸圍成的面積如圖8所示，柱形圖的高度用來表示各積分面積的大小。在阻垢效率的計算中，均以不添加阻垢劑時的電阻率-時間曲線為標準進行計算。以阻垢劑含量為0.5 mg/L為例，對阻垢效率進行計算，由此方法求得0.5 mg/L羧甲基葡聚糖的阻垢效率為EFCP=53.09%。

圖8

圖8   不同阻垢劑濃度的電阻率曲線與時間軸圍成的面積

Fig.8   The area enclosed by the resistivity curve and the time axis of different scale inhibitor concentrations

快速沉降法相對于滴定法、稱重法等測量阻垢效率的方法，精確程度要高，因為它能夠模擬真實的結垢現(xiàn)象，并用更加精細的方法反映了溶液中各離子的變化情況。經(jīng)過計算，不同濃度的羧甲基葡聚糖的阻垢效率如圖9和表3所示。從圖9和表3可見，當阻垢劑的濃度為1 mg/L時，阻垢效率達到93.93%，當阻垢劑的濃度分別增加到2 mg/L和4 mg/L時，阻垢效率分別達到了98.47%和100%。在1~4 mg/L的區(qū)間內，阻垢劑已經(jīng)具備了很高的效率，所以沒有必要再增加阻垢劑的濃度。

圖9

圖9   不同濃度阻垢劑對應的阻垢效率

Fig.9   Scale inhibition efficiency of different concentration scale inhibitors

表3   羧甲基葡聚糖的阻垢效率

Table 3  Scale inhibition efficiency of carboxymethyl dextran

2.2 在均勻沉淀后加入羧甲基葡聚糖

在大量沉淀開始后的幾分鐘內加入4 mg/L的羧甲基葡聚糖，以確定在均相沉淀過程中阻垢劑是否影響晶體的生長過程[29]。均勻沉淀6 min后加入羧甲基葡聚糖溶液的電阻率變化如圖10所示，相比于未添加阻垢劑的電阻率-時間曲線的斜率，添加羧甲基葡聚糖后的電阻率-時間曲線的斜率明顯下降，說明在均勻沉淀后加入羧甲基葡聚糖同樣可以顯著降低碳酸鈣的沉淀率，對碳酸鈣晶體的生長過程起到很好的抑制作用。

圖10

圖10   均勻沉淀6 min后加入羧甲基葡聚糖溶液的電阻率變化

Fig.10   The resistivity change of adding carboxymethyl dextran solution after uniform precipitation for 6 min

3 結 論

羧甲基葡聚糖可以有效地延遲或阻止碳酸鈣結垢過程，在工業(yè)應用中，可以作為一種環(huán)保高效的阻垢劑，具有非常廣闊的應用前景。

（1）羧甲基葡聚糖可以有效地延長溶液中碳酸鈣的成核過程。當溶液中羧甲基葡聚糖的濃度為0~4 mg/L時，隨著羧甲基葡聚糖濃度的增加，碳酸鈣的成核時間延長，羧甲基葡聚糖對碳酸鈣成核過程的抑制效果增大。

（2）羧甲基葡聚糖對于碳酸鈣的均相沉淀過程可以起到很好的抑制作用。在均相沉淀過程中向溶液中添加羧甲基葡聚糖，可以顯著降低反映沉淀生成的電阻率-時間曲線的斜率，降低碳酸鈣的沉淀速率。

（3）羧甲基葡聚糖對碳酸鈣的成核過程及均相沉淀過程均能起到很好的抑制效果。當溶液中鈣離子濃度為200 mg/L，羧甲基葡聚糖的濃度為4 mg/L時，羧甲基葡聚糖可以對溶液中的碳酸鈣生成起到完全抑制的作用。