電Fenton技術(shù)深度處理造紙廢水

造紙行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的造紙廢水，如果造紙廢水沒(méi)有得到及時(shí)處理會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1-3]。造紙廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度大、可生化性差，經(jīng)生化處理后，仍然殘留多種有機(jī)物，包括半纖維素、木素、懸浮物和各種添加劑，不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需要進(jìn)一步深度處理[4-6]。Fen?ton氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，可處理造紙廢水中難降解的有機(jī)物，但傳統(tǒng)的Fenton體系存在氧化降解能力較低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化劑不能重復(fù)利用、成本高等問(wèn)題，實(shí)際效果并不理想[7]。電Fenton技術(shù)將電化學(xué)法和Fenton氧化法相結(jié)合，使系統(tǒng)能夠生成更多的Fe2+和?OH，同時(shí)借助絮凝和氣浮作用加速?gòu)U水中的有機(jī)物降解，可處理多種工業(yè)廢水，從而引起研究者們廣泛關(guān)注[8-10]。

本實(shí)驗(yàn)采用電Fenton技術(shù)對(duì)造紙廠二級(jí)生化處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，通過(guò)考察反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距和電解質(zhì)Na2SO4濃度對(duì)二級(jí)生化處理后造紙廢水的色度去除率和COD去除率的影響，評(píng)價(jià)電Fenton技術(shù)深度處理造紙廢水的效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與試劑

造紙廢水水質(zhì)參數(shù)為：pH值6～8，CODCr濃度312.5～438.2mg/L，BOD5濃度21.3～32.4mg/L，色度110～238倍，取自河南省某造紙廠經(jīng)混凝沉淀、二級(jí)生化處理后的出水。過(guò)氧化氫（H2O2）、氯化鈉（NaCl）、十水合硫酸鈉（Na2SO4?10H2O）、十水合碳酸鈉（Na2CO3?10H2O）、硝酸鈉（NaNO3）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7），以上試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

UV759紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）、330f便攜式pH計(jì)（上海優(yōu)浦科學(xué)儀器有限公司）、HS6012直流穩(wěn)壓電源（臺(tái)灣固緯電源有限公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

電Fenton反應(yīng)裝置如圖1所示。主要包括：反應(yīng)容器、直流穩(wěn)壓電源、電壓表、電流表。陽(yáng)極電極板選用不銹鋼材料（20cm×10cm×0.5cm），陰極電極板選擇石墨烯（20cm×10cm×0.5cm），以增加電極表面與溶液的接觸面積。取2L深度處理后的造紙廢水放入反應(yīng)池內(nèi)，利用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH值，利用固定夾調(diào)節(jié)極板間距，利用直流穩(wěn)壓電源調(diào)節(jié)電解電壓，加入一定量的FeSO4?7H2O、H2O2和電解質(zhì)溶液，并利用空氣壓縮機(jī)向反應(yīng)池內(nèi)泵入空氣，曝氣量為1.0L/min。分別改變實(shí)驗(yàn)的不同反應(yīng)條件，通過(guò)測(cè)定溶液的色度去除率和CODCr去除率，研究反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距、電解質(zhì)種類(lèi)和濃度對(duì)造紙廢水處理效果的影響。

1.4分析測(cè)試

1.4.1色度測(cè)定及色度去除率計(jì)算

參照GB/T11903—1989，利用稀釋倍數(shù)法測(cè)定造紙廢水的色度，色度去除率根據(jù)公式（1）計(jì)算。

色度去除率(%)=(1-CtC0)×100%（1）

式中，C0為造紙廢水的初始色度；Ct為造紙廢水在t時(shí)刻的色度。

1.4.2CODCr測(cè)定和CODCr去除率的計(jì)算

參照GB/T11914—1989測(cè)定造紙廢水CODCr，CODCr去除率根據(jù)公式（2）計(jì)算。

CODCr去除率(%)=(1-CODCrtCODCr0)×100%（2）

式中，CODCr0為造紙廢水的初始化學(xué)需氧量；CODCrt為t時(shí)刻造紙廢水的化學(xué)需氧量。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間

控制電Fenton反應(yīng)條件為：初始pH值=3、電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L。每隔20min取樣1次，測(cè)定造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在0～60min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，色度去除率和CODCr去除率快速增加，這是因?yàn)槌跏茧A段造紙廢水中色度和CODCr都很高，有機(jī)物迅速擴(kuò)散到電極表面反應(yīng)，色度和CODCr快速下降；在60～120min時(shí)，由于造紙廢水中的有機(jī)物被不斷去除，有機(jī)物擴(kuò)散速度變慢，此時(shí)的色度去除率和CODCr去除率增加逐漸趨于緩慢；120min以后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率幾乎不再變化，反而造成能源的浪費(fèi)，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，形成的沉淀物或膠體覆蓋在電極表面，因此造紙廢水的去除效果幾乎不再提高[11]。綜合考慮處理效果和能耗，將反應(yīng)時(shí)間控制在120min。

2.2初始pH值

為了進(jìn)一步考察初始pH值對(duì)造紙廢水色度去除率和CODCr去除率的影響，控制電Fenton反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時(shí)間120min、電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L。分別測(cè)定初始pH值為2、3、4、5、6、7時(shí)的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，pH值=7時(shí)，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最低；pH值=3時(shí)，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最高，分別達(dá)到89.5%和68.4%。結(jié)果表明，酸性條件更有利于造紙廢水色度和CODCr的去除，這是因?yàn)樗嵝詶l件下陽(yáng)極的析氧副反應(yīng)：4OH-→2H2O+O2↑+4e-被抑制，有利于造紙廢水的降解，從而提高了造紙廢水的色度和CODCr去除率；且pH值較低時(shí)，溶液中的H+濃度升高，有利于O2+2H++2e-→H2O2和H2O2+H+→?OH+H2O反應(yīng)的發(fā)生，使得?OH和H2O2濃度增加，從而促進(jìn)了造紙廢水中有機(jī)物的降解。但是當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，陰極易發(fā)生析氫副反應(yīng)2H++2e-→H2↑，抑制了反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++H2O?+H+的發(fā)生，導(dǎo)致溶液中?OH濃度降低，不利于有機(jī)物的降解[12]。因此，最佳初始pH值為3。

2.3電解電壓

為了研究電解電壓對(duì)造紙廢水處理效果的影響，控制電Fenton反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時(shí)間120min、初始pH值=3、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L。測(cè)定不同電解電壓條件下造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)電解電壓為0時(shí)，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最低，此時(shí)的系統(tǒng)近似為Fenton法降解有機(jī)物。隨著電解電壓的逐漸升高，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率逐漸上升，當(dāng)電解電壓為12V時(shí)，去除效果最佳；進(jìn)一步升高電解電壓，色度去除率和CODCr去除率不再增加，甚至出現(xiàn)緩慢下降。這是因?yàn)殡S著電解電壓的升高，電Fenton系統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)更充分，對(duì)有機(jī)物的去除效果也更好；但當(dāng)電解電壓過(guò)大時(shí)，陰極析氫反應(yīng)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)加劇，反而抑制了有機(jī)物的降解[8]。因此，最佳的電解電壓為12V。

2.4Fe2+濃度

在電Fenton系統(tǒng)反應(yīng)處理造紙廢水的體系中，F(xiàn)e2+起到催化劑的作用，適宜濃度的Fe2+對(duì)處理效果十分重要?？刂齐奆enton系統(tǒng)反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時(shí)間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L。測(cè)定不同F(xiàn)e2+濃度時(shí)造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)不添加Fe2+時(shí)，電Fenton系統(tǒng)通過(guò)電解去除造紙廢水中的有機(jī)物時(shí)，H2O2難以被分解產(chǎn)生?OH，氧化反應(yīng)較弱，因此色度去除率和CODCr去除率較低；隨著Fe2+濃度的逐漸增加，造紙廢水中的?OH增加，氧化反應(yīng)增強(qiáng)，色度去除率和CODCr去除率提升；但是當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，色度去除率和CODCr去除率反而下降，這是因?yàn)檫^(guò)量的Fe2+使H2O2分解過(guò)快，?OH濃度快速升高，部分?OH不及參與到降解造紙廢水的反應(yīng)中，導(dǎo)致?OH的利用率降低，從而使色度去除率和CODCr去除率下降[13]。因此最佳Fe2+濃度為0.8mmol/L。

2.5H2O2濃度

為了研究H2O2濃度對(duì)電Fenton系統(tǒng)處理造紙廢水的影響，設(shè)定電Fenton反應(yīng)的初始條件為：反應(yīng)時(shí)間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L。H2O2的濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L，測(cè)定反應(yīng)后造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，未添加H2O2時(shí)，色度去除率和CODCr去除率均較低，隨著H2O2濃度的不斷增加，造紙廢水中的?OH數(shù)量也逐漸增加，促進(jìn)了有機(jī)物的降解，從而使色度去除率和CODCr去除率上升；但是當(dāng)H2O2的濃度過(guò)大時(shí)，產(chǎn)生的?OH超過(guò)降解反應(yīng)的需求，過(guò)量的?OH將Fe2+氧化為催化能力更低的Fe3+，抑制了造紙廢水中有機(jī)物的降解。因此H2O2的最佳濃度為0.8mmol/L。

2.6極板間距

極板間距是影響電Fenton系統(tǒng)處理效果的重要因素之一。設(shè)定電Fenton反應(yīng)的初始條件為：反應(yīng)時(shí)間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L。極板間距分別設(shè)定為4、6、8、10、12cm，測(cè)定反應(yīng)后造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著極板間距的增大，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)極板間距為10cm時(shí)，色度去除率和CODCr去除率最高，對(duì)造紙廢水的處理效果最佳。這是因?yàn)楫?dāng)極板間距較小時(shí)，電Fenton系統(tǒng)的電阻較小，電流較大，但此時(shí)溶液的濃度差極化嚴(yán)重，電流效率低。增大極板間距，電Fenton系統(tǒng)的電阻增大，但溶液的傳質(zhì)效果更好，色度去除率和CODCr去除率提高。進(jìn)一步增大極板間距，電Fenton系統(tǒng)的電阻過(guò)大，降低了造紙廢水中有機(jī)物在電極表面的降解速率，不利于色度和CODCr的去除[9]。綜合考慮，電Fenton系統(tǒng)的最佳極板間距為10cm。

2.7電解質(zhì)種類(lèi)和濃度

選用NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO34種電解質(zhì)，電解質(zhì)濃度均為6g/L，設(shè)定電Fenton反應(yīng)的初始條件為：反應(yīng)時(shí)間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、極板間距10cm、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L，考察電解質(zhì)種類(lèi)對(duì)造紙廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，選用NaCl為電解質(zhì)時(shí)造紙廢水的處理效果最好，色度去除率和CODCr去除率分別達(dá)到91.4%和71.2%，比選用Na2SO4為電解質(zhì)時(shí)略有增加，說(shuō)明NaCl起到了強(qiáng)化降解造紙廢水的作用。NaCl的加入雖然能夠促進(jìn)有機(jī)物的降解，但是在降解過(guò)程中，可能產(chǎn)生有毒有害的含氯有機(jī)物。而Na2SO4在電Fenton系統(tǒng)中能夠穩(wěn)定存在，不與體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，色度去除率和CODCr去除率相對(duì)較高，因而選擇Na2SO4作為電解質(zhì)[14]。

以Na2SO4為電解質(zhì)，設(shè)定電Fenton反應(yīng)初始條件為：反應(yīng)時(shí)間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、極板間距10cm、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L，調(diào)節(jié)Na2SO4的濃度分別為：0、2、4、6、8、10g/L，考察電解質(zhì)Na2SO4濃度對(duì)造紙廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，隨著Na2SO4濃度的增加，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。不加入電解質(zhì)Na2SO4時(shí)，色度去除率和CODCr去除率分別只有49.3%和37.8%，當(dāng)Na2SO4的濃度為6g/L時(shí)，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最高，分別為89.5%和68.4%。這是因?yàn)楫?dāng)電Fenton系統(tǒng)中不加電解質(zhì)或電解質(zhì)濃度很低時(shí)，溶液的導(dǎo)電能力較弱，反應(yīng)電流小，處理效果較差；隨著電解質(zhì)濃度的增加，溶液的電導(dǎo)率增加，基團(tuán)和離子運(yùn)動(dòng)速率加快，增加了有機(jī)污染物與氧化基團(tuán)的接觸幾率，氧化反應(yīng)速率變快，對(duì)造紙廢水的處理效果增強(qiáng)；繼續(xù)增加Na2SO4的濃度，反應(yīng)電流增加，但是短路電流和旁路電流隨之增大，大量的能源消耗在副反應(yīng)上，影響了處理效果。因此選擇電解質(zhì)Na2SO4的最佳濃度為6g/L。

2.8降解CODCr動(dòng)力學(xué)研究

在初始pH值=3、電解電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L、極板間距10cm的反應(yīng)條件下，考察電Fen?ton反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr的去除情況。分別按照零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)計(jì)算線性相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，一級(jí)反應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)最大，電Fen?ton對(duì)造紙廢水的CODCr的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，作ln（CODCr0/CODCrt）與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系圖，如圖10所示。得出反應(yīng)速率常數(shù)k=0.2072min-1，從而得出一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型ln（CODCr0/CODCrt）=0.2072t。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用電Fenton法對(duì)造紙廠二級(jí)生化處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理。

3.1電Fenton組合技術(shù)深度處理造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，綜合考慮能耗和處理效果，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為120min，考慮環(huán)境污染問(wèn)題，選用Na2SO4為電解質(zhì)。

3.2造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率隨初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距和電解質(zhì)Na2SO4濃度增加，均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，最佳反應(yīng)條件為：初始pH值=3、電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6g/L，此反應(yīng)條件下，電Fenton系統(tǒng)對(duì)造紙二級(jí)生化出水的色度去除率和CODCr去除率分別達(dá)到89.5%和68.4%。

3.3電Fenton技術(shù)對(duì)造紙廢水CODCr的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為k=0.2072min-1。

來(lái)源：《中國(guó)造紙》：http://m.12-baidu.cn/w/zw/24523.html